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相律

2008-08-02 00:00 百科1376

相律是表达平衡体系中组分数、相数和自由度数之间关系的规律。它是1876年由吉布斯(J.W.Gibbs)首先导出的,故又称Gibbs相律。组分数在平衡体系中,为了表达体系内各相的成分,所需要的最少的物质数,称为组分数(用C表

相律是表达平衡体系中组分数、相数和自由度数之间关系的规律。它是1876年由吉布斯(J.W.Gibbs)首先导出的,故又称Gibbs相律。

组分数在平衡体系中,为了表达体系内各相的成分,所需要的最少的物质数,称为组分数(用C表示)。组分数可小于组成该体系的物质数(用S表示),这是因为体系内各物质之间可能存在相互约束的条件。这些约束条件是物质间可能存在的独立的化学反应(其反应式的数目用R表示)和可能存在的独立的浓度比例关系(其关系式的数目用m表示)。这样,组分数由下式确定

C=S-R-м

当体系中不存在独立的化学反应,也不存在浓度比例关系时,组分数等于该体系的物质数。

相数体系中成分均匀,聚集状态相同,如为固态,且具有同样结构的组成部分称为相。不同相之间具有明显界面。体系中相的数目用P表示。

自由度数一个体系的状态,由该状态下体系的热力学强度变量表示。强度变量的数目很多,但不是完全独立的。为了表示一个体系的状态,需要指定的最少的强度变量的数目,称为该体系的自由度数(用F表示)。

相律当外界影响因素只有温度和压强二个变量时,相律指出:自由度数、组分数和相数之间存在如下关系:

F=C-P+2

当研究凝聚态时,压强影响甚微,这时相律表达为:

F=C-P+1

相律在分析相平衡时具有重要作用。当组分数已知时,体系的自由度仅决定于存在的相数。此时,自由度数的涵义体现为在体系相数一定条件下,可以独立改变的强度变量数。自由度数小于零在这里没有意义。这样,可根据自由度数为零的条件,求出该体系可以共存的最多相数。例如,对于二元系,在不考虑压强影响时,F=3-P。当相数分别为1或2时,其自由度数相应为2或1,对于前者,温度和相的成分皆可在一定围内改变而不影响相数;而对于后者,可改变的因素,则只能是温度或相成分中的一个。如果三相共存,则所有影响平衡的因素都不能改变。根据相律,可预言二元系中同时存在的相数最多为3。上述相律在分析二元系相平衡时得到的结论,可在实际测定的二元系相图中得到验证(见相图)。

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